鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于日常生產(chǎn)生活中，然而在其儲(chǔ)存、運(yùn)輸和操作過程中，如果未采取適當(dāng)措施可能會(huì)引起重大火災(zāi)/爆炸。因此，通常要求鋰離子電池在儲(chǔ)存或運(yùn)輸過程中的荷電狀態(tài)（SOC）不超過30%，運(yùn)輸成本高。實(shí)際上，鋰離子電池安全性問題的根源在于其材料，如易燃的有機(jī)電解質(zhì)和碳負(fù)極材料，這些材料不僅影響電池性能，也會(huì)對(duì)電池的安全性產(chǎn)生影響。在過去十年中，具有類似結(jié)構(gòu)的鈉離子電池也受到了研究者們極大的關(guān)注，如今已逐步實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。本篇綜述主要從基礎(chǔ)材料化學(xué)的角度討論和分析了鋰離子電池和鈉離子電池的儲(chǔ)存和運(yùn)輸要求。本文首先總結(jié)將鋰離子電池放電至0 V時(shí)的化學(xué)限制，并強(qiáng)調(diào)在深度放電至0 V甚至過放至負(fù)電壓時(shí)產(chǎn)生的問題。隨后，對(duì)比討論鈉離子電池，并闡釋將鈉離子電池深度放電至0 V不會(huì)對(duì)其性能產(chǎn)生負(fù)面影響的原因，以及這樣做本質(zhì)上是安全的原因。通過將關(guān)注點(diǎn)放在堿金屬離子電池的儲(chǔ)存和運(yùn)輸這一實(shí)際問題上，Jerry Barker團(tuán)隊(duì)希望進(jìn)一步提高人們對(duì)于將鈉離子電池作為鋰離子電池的一種經(jīng)濟(jì)高效補(bǔ)充技術(shù)的信心。
(一) 鋰離子電池放電至0 V：問題和風(fēng)險(xiǎn)
鋰離子電池的化學(xué)特性因其陰極、陽極和電解質(zhì)所采用的材料類型不同而呈現(xiàn)多樣性。但目前最常用的鋰離子電池類型一般由石墨基陽極，鋰鎳錳鈷氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物或磷酸鐵鋰陰極(分別縮寫為NMC、NCA或LFP)和易燃的有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)構(gòu)成。NMC/NCA/LFP//石墨這類鋰離子電池深度放電至0 V所面臨的問題并非源于電極中的活性材料，而是來自用作電極基底的集流體。金屬銅箔仍是目前最為常用的陽極集流體，而這也正是石墨基鋰離子電池不能放電至0 V的主要原因。
圖1(a)表明在鋰離子電池放電期間，陽極的電位不斷增大。對(duì)于以Cu為集流體制備的石墨基陽極鋰離子電池，當(dāng)陽極電位上升到高電位時(shí)（vs. Li/Li+），就會(huì)出現(xiàn)問題。眾所周知，Cu在高于3 V（vs. Li/Li+）的電位下會(huì)氧化：Cu/Cu2+和Cu/Cu+在水溶液介質(zhì)中的熱力學(xué)電位分別為3.377 V和3.56 V（vs. Li/Li+）。Cu的溶解是一個(gè)公認(rèn)的問題，也是商業(yè)化石墨基鋰離子電池不放電到0 V的原因。當(dāng)基于石墨的鋰離子電池過放電時(shí)，石墨陽極的電位會(huì)增加到3 V以上。如圖1(b)所示，Kasnatscheew等人研究表明若將NMC//石墨全電池過放電，石墨陽極的電位將達(dá)到3.56 V（vs. Li/Li+），這意味著Cu集流體的氧化。再繼續(xù)過放電，甚至超出其設(shè)計(jì)容量約6倍，石墨陽極的電位仍保持在3.56 V（vs. Li/Li+）左右。同時(shí)，陰極在2.8-3 V（vs. Li/Li+）范圍內(nèi)顯示出不尋常的電位平臺(tái)。由于陰極電位低于過放電狀態(tài)下的陽極電位，將會(huì)在陰極上發(fā)生Cu沉積。
圖1. 全電池電壓與陰極和陽極電位的關(guān)系。（a）對(duì)于一個(gè)假定的堿金屬離子全電池，其電位與以堿金屬的氧化還原電對(duì)為參考基準(zhǔn)的關(guān)系圖；（b）過放電的NMC/石墨型鋰離子電池三電極充放電性能圖。
過度放電對(duì)商業(yè)化鋰離子電池會(huì)產(chǎn)生較大的不利影響。如過放電至0 V，會(huì)導(dǎo)致Cu集流體上呈現(xiàn)出由Cu溶解引起的可見孔（圖2(a)）和電池容量的不可逆衰減（圖2(b)）。在極端過度放電態(tài)下（低于0 V），易導(dǎo)致金屬態(tài)的Cu沉積在陰極上。極端過度放電會(huì)引發(fā)系列問題，產(chǎn)生嚴(yán)重后果，如金屬枝晶 Cu 的生長造成內(nèi)部短路問題，隔膜的機(jī)械強(qiáng)度和完整性降低問題，以及陰極孔隙率的減少和電化學(xué)活性位點(diǎn)的堵塞，不僅會(huì)導(dǎo)致電池容量快速損失，而且易造成嚴(yán)重的熱危害。
圖2. 石墨基鋰離子電池過放電至0 V對(duì)Cu集流體（a）和電池性能（b）的影響。
(二) 商品化鋰離子電池過放電的原因
盡管電池制造商一直致力于生產(chǎn)沒有制造缺陷且具有良好一致性的電池，鋰離子電池在其使用過程中仍可能出現(xiàn)過度放電問題。一個(gè)最常見的原因是當(dāng)將鋰離子電池單體串聯(lián)形成電池組以提供足夠高電壓用于不同類型的電動(dòng)汽車或固定儲(chǔ)能等應(yīng)用時(shí)，電池組中的每一個(gè)電池都會(huì)流過相同大小的電流。如果這一組電池有哪怕一個(gè)性能欠佳的電池，比如其容量較電池組中其他單體電池要低，那么這個(gè)性能欠佳的電池就有可能發(fā)生過度放電或者過度充電的情況。鋰離子電池過放電的另一個(gè)原因是鋰離子電池的自放電，特別是當(dāng)電池儲(chǔ)存了很長時(shí)間。對(duì)于特定的鋰離子電池來說，由于自放電導(dǎo)致的過放電的可能性很大程度上取決于溫度，溫度升高能顯著增加電池的自放電速率。另一個(gè)影響自放電速率的關(guān)鍵指標(biāo)是鋰離子電池的荷電狀態(tài)（SOC）。在高SOC下，鋰離子電池的自放電速率更高。
(三) 鋰離子電池的運(yùn)輸限制
當(dāng)前的國際法規(guī)規(guī)定，鋰離子電池在運(yùn)輸期間的最大SOC值不超過30%。隨著鋰離子電池的SOC值增加，它的熱不穩(wěn)定性也會(huì)增加，電池也越易達(dá)到熱失控溫度。然而，以30% 的SOC值作為鋰離子電池運(yùn)輸或存儲(chǔ)的要求可能仍然不是很安全——對(duì)于鋰離子電池來說，很明顯它們最安全的狀態(tài)是在SOC為0% 時(shí)。然而，在SOC為零的條件下運(yùn)輸碳陽極鋰離子電池實(shí)際上是不可行的，因?yàn)檫@些鋰離子電池在低SOC條件下會(huì)自放電，并隨著時(shí)間的推移轉(zhuǎn)向過放電狀態(tài)，尤其是在較高的溫度下。
圖3. 鋰離子電池的熱穩(wěn)定性與其SOC之間的關(guān)系。
(四) 鈉離子電池化學(xué)的獨(dú)特性：放電到0 V
鈉離子電池化學(xué)允許在陽極使用金屬Al作為集流體，能有效避免石墨基鋰離子電池的過放電問題。如圖4(a)所示，硬碳陽極鈉離子電池可放電至0 V，而不會(huì)出現(xiàn)Al溶解等任何問題，如從光滑循環(huán)曲線中測量的那樣。當(dāng)放電至0 V，對(duì)于全電池，陽極電位約為2.7 V（vs. Na/Na+），考慮到碳酸酯溶劑的電化學(xué)穩(wěn)定性，這是一個(gè)非常安全的值。在循環(huán)穩(wěn)定性方面，圖4(b)和4(c)顯示鈉離子電池在4.3和0 V之間的長期穩(wěn)定循環(huán)。即使深度放電至0 V，鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性并也未受到明顯損害，并具有優(yōu)異的溫度特性。
圖4. 深度放電鈉離子電池到0 V的影響。（a）三電極鈉離子電池在4.2-0 V 之間的充放電曲線；（b、c）鈉離子電池在4.3-0 V間充放電曲線及循環(huán)壽命；（d）在0 V短接六個(gè)月和正常情況下鈉離子電池的循環(huán)性能對(duì)比；（e）室溫下，1C放電的12Ah鈉離子電池從4.2 V放電至0 V的放電曲線和對(duì)應(yīng)溫度變化。
（五）過放電鈉離子電池低于0 V
在串聯(lián)連接的堿金屬離子電池組中，性能欠佳的單體電池可能會(huì)被迫過度放電。但對(duì)于鈉離子電池而言，深度放電至0 V不存在任何問題。然而，如果鈉離子電池組中的單體電池之間性能出現(xiàn)極度不平衡，電池管理系統(tǒng)出現(xiàn)故障或電池出現(xiàn)制造缺陷，那么鈉離子電池將有可能在0 V以下“過放電”到負(fù)電壓。在本文中對(duì)于鈉離子電池的“過放電”是指在0 V以下放電（到負(fù)電壓），而對(duì)于石墨基鋰離子電池的“過放電”的含義與文獻(xiàn)中常規(guī)使用的含義相同（放電至低于0% SOC）。為了研究鈉離子電池在0 V以下的“過放電”情況，Jerry Barker團(tuán)隊(duì)將標(biāo)稱容量為5.5 mAh的鈉離子軟包電池以C/2倍率從100% SOC放電至0 V，并進(jìn)一步深度放電至電池標(biāo)稱容量的約2.5倍。從圖5(a)電壓曲線可看出，在放電電壓低于0 V后，陽極電位一直穩(wěn)步增加，直至達(dá)到5.2 V的極高電位（vs. Na/ Na+），這一電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了碳酸酯電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性極限，使得電解質(zhì)不斷分解，從而使得在繼續(xù)深度放電時(shí)陽極的電位保持在5.2 V的高電位水平。同時(shí)，陰極電位不斷穩(wěn)步下降，其電壓曲線出現(xiàn)明顯擾動(dòng)。這可能是由于在高電位陽極產(chǎn)生的氧化電解質(zhì)物種遷移到陰極引起的。但尚需要進(jìn)一步的研究來理解這些現(xiàn)象。圖5(b) 和5(c)表明過放電后拆解的電池陽極或陰極上沒有觀察到分解產(chǎn)物，進(jìn)一步的研究，特別是利用SEM-EDX和其他表面敏感的表征技術(shù)，如X射線光電子能譜（XPS），可能會(huì)提供有關(guān)陽極和陰極上電解質(zhì)分解物質(zhì)的有用信息。
對(duì)于鈉離子電池的過放電的缺陷目前仍有待進(jìn)一步的研究。其中一個(gè)明顯的缺點(diǎn)是，在低于0 V下對(duì)鈉離子電池長時(shí)間內(nèi)過度放電可能會(huì)導(dǎo)致陽極側(cè)電解液過度氧化分解，可能導(dǎo)致大量氣體產(chǎn)生，這可能會(huì)對(duì)性能和安全性產(chǎn)生負(fù)面影響。一般來說，應(yīng)盡可能避免在0 V以下對(duì)鈉離子電池進(jìn)行過放電。從實(shí)際角度來看，設(shè)計(jì)鈉離子電池或電池組在其實(shí)際運(yùn)行期間放電至0 V是沒有意義的。因此，鈉離子電池系統(tǒng)通常設(shè)置較高的放電截止電壓（如1 V或2 V），具體視應(yīng)用需求而定。在實(shí)際應(yīng)用中，鈉離子電池在運(yùn)行期間過放電的可能性比鋰離子電池低得多。此外，對(duì)于在一定荷電狀態(tài)下長時(shí)間保持開路狀態(tài)的鈉離子電池，自放電永遠(yuǎn)不會(huì)將鈉離子電池驅(qū)動(dòng)到其過放電狀態(tài)：最壞情況下，自放電將導(dǎo)致電壓衰減至0 V，而不會(huì)低于0 V，因?yàn)闆]有進(jìn)一步降低到負(fù)電壓的驅(qū)動(dòng)力。
圖5. 將鈉離子電池過放電至負(fù)電壓的影響。（a） 三電極鈉離子電池的電壓-容量曲線。過放電后的鈉離子電池中陽極（b）和陰極（c）的照片。
在該綜述中，作者聚焦于鋰離子電池的儲(chǔ)存和運(yùn)輸這一特定方面，并將其與其類似的鈉離子電池進(jìn)行了比較:從基礎(chǔ)材料化學(xué)角度，分析了在運(yùn)輸和存儲(chǔ)此類堿金屬離子電池時(shí)常用SOCs評(píng)價(jià)指標(biāo)的原因。本文指出石墨基鋰離子電池的過度放電（低于0% SOC）會(huì)顯著降低電池的循環(huán)壽命，或可能因陰極上金屬銅的沉積引起內(nèi)部短路而導(dǎo)致火災(zāi)/爆炸。而對(duì)于鈉離子電池，由于陽極采用更輕、更便宜的鋁集流體基底，使其能夠安全的放電至0 V，并有助于提高鈉離子電池比能量、降低其成本。鈉離子電池可安全放電至0 V的能力不僅使消費(fèi)者受益，還將使鈉離子電池制造商從多方面受益。作者還報(bào)道了對(duì)鈉離子電池過放電至負(fù)電壓的首次觀察結(jié)果，但仍需大量的努力以深入理解持續(xù)過放電對(duì)鈉離子電池，尤其是大尺寸鈉離子電池的影響。同時(shí)，由于鋰離子電池的安全性與其所含電解質(zhì)之間存在著密切的關(guān)系，因此研究者應(yīng)特別注意電解液的作用。而在分析鈉離子電池的經(jīng)濟(jì)潛力時(shí)，應(yīng)注意在0 V下運(yùn)輸/儲(chǔ)存鈉離子電池的成本，以及它們的回收成本等多重因素。
英國Faradion公司電池科學(xué)家。畢業(yè)于新加坡國立大學(xué)，近年來在ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Materials Chemistry A、Energy Storage Materials等刊物上發(fā)表了多篇研究論文。
英國Faradion公司創(chuàng)始人、首席技術(shù)官。近年來在Advanced Energy Materials、J. Electrochem. Soc.、Angewandte Chemie等刊物上發(fā)表了多篇論文，擁有百余項(xiàng)美國專利。
https://spj.sciencemag.org/journals/energymatadv/2021/9798460/
Ashish Rudola, Christopher J. Wright, Jerry Barker, "Reviewing the Safe Shipping of Lithium-Ion and Sodium-Ion Cells: A Materials Chemistry Perspective", Energy Material Advances, 2021, 2021, 9798460.
該文為Energy Material Advances——鈉離子電池?？?qǐng)稿件
信息來源：能源材料前沿
免責(zé)聲明：此訊息系轉(zhuǎn)載自互聯(lián)網(wǎng)其它媒體，文章內(nèi)容僅供參考！如果您不希望我們轉(zhuǎn)載您的作品，請(qǐng)和我們聯(lián)系處理，謝謝！
