【研究背景】
對(duì)可再生能源（如太陽(yáng)能、風(fēng)能等）日益增長(zhǎng)的利用需求促使研究者們不斷探索廉價(jià)、高效的儲(chǔ)能新體系。由于鈉資源豐富廣泛且成本低廉，室溫鈉離子電池在未來(lái)大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用上表現(xiàn)出巨大的潛力，近兩年已經(jīng)在低速電動(dòng)車和儲(chǔ)能電站上成功實(shí)現(xiàn)了應(yīng)用示范。O3層狀過(guò)渡金屬氧化物具備制備工藝簡(jiǎn)單、比容量高、首周庫(kù)侖效率高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，得到了研究人員的廣泛關(guān)注。為了進(jìn)一步發(fā)展具有高容量和長(zhǎng)循環(huán)性能的鈉離子電池正極材料，開(kāi)發(fā)高鎳O3-NaTMO2正極材料有望成為解決這一問(wèn)題的有效策略。
這一策略與鋰離子電池相似，目前NCM（鎳鈷錳）材料體系中的Ni含量已經(jīng)可以提高到80%以上，無(wú)鈷高鎳正極也是目前鋰離子電池的重要攻堅(jiān)方向，但是進(jìn)一步降低Co元素的含量遇到了很大的技術(shù)瓶頸，而這也限制了其材料成本的進(jìn)一步下降。在鈉離子電池體系中情況卻有所不同，由于Ni和Na的半徑差異較大，在層狀氧化物中幾乎不存在Ni和Na互占位現(xiàn)象，這表明開(kāi)發(fā)高性能的無(wú)鈷高鎳的鈉離子電池層狀氧化物正極具有較大可能。
【成果簡(jiǎn)介】
近日，中科院物理研究所胡勇勝團(tuán)隊(duì)采用共沉淀法合成了一系列O3-Na[NixFeyMn1-x-y]O2 (x=0.6、0.7和0.8)正極材料，并通過(guò)結(jié)合電化學(xué)測(cè)試和原位/非原位結(jié)構(gòu)表征系統(tǒng)研究了高鎳O3型正極材料的儲(chǔ)鈉機(jī)制、鎳含量（鐵錳替代量）與儲(chǔ)鈉性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明，組成為Na[Ni0.60Fe0.25Mn0.15]O2（O3-NNFM）的材料具有較好的綜合性能，在2-4.2 V的電壓范圍內(nèi)顯示出190 mA·h/g的比容量，并伴隨著O3-O'3-P3-O3''的相轉(zhuǎn)變過(guò)程。雖然該相轉(zhuǎn)變過(guò)程高度可逆，但是高電壓下的O3''相因其較低的鈉含量和較大的體積形變表現(xiàn)出較差的化學(xué)穩(wěn)定性和鈉離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)特性。另外，在4.2 V的高工作電壓下循環(huán)后，電極材料表面形成明顯的固體電解質(zhì)層和裂紋。通過(guò)對(duì)充電截止電壓優(yōu)化后，發(fā)現(xiàn)當(dāng)截止電壓降低到4.0 V時(shí)可以有效避免O3''相的形成和抑制電解液的分解，因此獲得優(yōu)異的半電池和全電池電化學(xué)性能，綜合性能甚至優(yōu)于一些含鈷高鎳NNCM正極材料。
該工作呈現(xiàn)出的高鎳O3型電極材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系為高能量密度鈉離子電池正極材料的設(shè)計(jì)提供了新的思路。相關(guān)研究成果以“A Novel Ni-Rich O3-Na[Ni0.60Fe0.25Mn0.15]O2 Cathode for Na-Ion Batteries”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Energy Storage Materials 上。物理所博士生丁飛翔和趙成龍為本文共同第一作者。
【核心內(nèi)容】
1）Na[Ni0.60Fe0.25Mn0.15]O2的結(jié)構(gòu)特征和電化學(xué)性能
在本研究中，采用常規(guī)共沉淀法成功制備了一系列O3-Na[NixFeyMn1-x-y]O2 (x=0.6、0.7和0.8)正極材料。通過(guò)電化學(xué)表征對(duì)比發(fā)現(xiàn)組成為Na[Ni0.60Fe0.25Mn0.15]O2（O3-NNFM）的材料具有較高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，隨后作者重點(diǎn)研究了該材料的物化特性。SEM圖可以看出初始材料表現(xiàn)出類球形結(jié)構(gòu)，直徑約為2微米。進(jìn)一步的XRD圖譜精修和STEM表征驗(yàn)證了該材料的層狀結(jié)構(gòu)和良好的結(jié)晶性。
圖1.（a）系列O3-Na[NixFeyMn1-x-y]O2 (x=0.6、0.7和0.8分別對(duì)應(yīng)O3-NNFM、O3-NNFM1和O3-NNFM2)樣品的XRD圖譜，（b-e）O3-Na[Ni0.60Fe0.25Mn0.15]O2的XRD圖譜精修、SEM和STEM表征。
根據(jù)O3-NNFM在2.0-4.2 V電壓范圍內(nèi)的充放電曲線發(fā)現(xiàn)首周擁有190mA·h/g的可逆比容量，比能量密度超過(guò)584 Wh/kg，高于目前研究的大多數(shù)鈉離子電池正極材料甚至一些鋰電正極材料（磷酸鐵鋰和尖晶石錳酸鋰）。進(jìn)一步的長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試和倍率測(cè)試發(fā)現(xiàn)位于高電壓下的長(zhǎng)平臺(tái)容量出現(xiàn)明顯的衰減和較差的倍率性能。GITT測(cè)試發(fā)現(xiàn)高電壓區(qū)域材料的擴(kuò)散系數(shù)僅是低電壓區(qū)域的五分之一，說(shuō)明影響材料高電壓下儲(chǔ)鈉性能的主要因素是較差的鈉離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)特性。
圖2. O3-NNFM電極在2.0-4.2 V電壓范圍內(nèi)的（a）前三周充放電曲線，（b）CV曲線，（c）循環(huán)性能，（d）和（e）倍率性能。（注：使用的是標(biāo)準(zhǔn)電解液，無(wú)其他優(yōu)化）
為了進(jìn)一步研究電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中過(guò)渡金屬的價(jià)態(tài)變化和結(jié)構(gòu)的演變過(guò)程，研究人員通過(guò)非原位XAS譜研究了Na+嵌入/脫出的反應(yīng)過(guò)程（圖2）。首先通過(guò)對(duì)比初始材料和標(biāo)樣的過(guò)渡金屬K-邊XANES譜，確定了O3-NNFM中Ni的氧化狀態(tài)為Ni3+和少量的Ni2+，F(xiàn)e和Mn的價(jià)態(tài)分別為三價(jià)和四價(jià)。在充電放電過(guò)程中Ni和Fe參與氧化還原過(guò)程而Mn保持四價(jià)不變。EXAFS圖譜則表明材料元素分布均勻并具有非常好的局域結(jié)構(gòu)可逆性。
圖3. O3-NNFM材料的非原位XAS表征。
2）充放電過(guò)程中和循環(huán)后O3-NNFM的晶體結(jié)構(gòu)變化
為了準(zhǔn)確理解電池循環(huán)時(shí)O3-NNFM的結(jié)構(gòu)演變，在首周充放電過(guò)程中進(jìn)行了原位XRD分析。從圖4a可以看出，充電到4.0V時(shí)電池經(jīng)歷常規(guī)O3相材料O3-O'3-P3的相轉(zhuǎn)變。當(dāng)進(jìn)一步充電至4.2 V，由于c-晶格參數(shù)的收縮導(dǎo)致（00l）峰移到更高的2θ角，P3相轉(zhuǎn)變?yōu)閷儆?em style="box-sizing: border-box; font-style: italic; margin-bottom: 0px; margin-left: 0px; margin-right: 0px; margin-top: 0px; max-width: 100%; overflow-wrap: break-word; padding-bottom: 0px; padding-left: 0px; padding-right: 0px; padding-top: 0px;">R-3m空間群的O3''相（與O3相相比僅因鈉離子含量不同而具有不同的晶胞參數(shù)）。值得注意的是截止到充電結(jié)束時(shí)充電態(tài)樣品的（003）衍射峰仍在初始材料該衍射峰的低角度方向，表明沒(méi)有過(guò)渡金屬發(fā)生向鈉層的遷移。放電過(guò)程則經(jīng)歷一個(gè)相反的過(guò)程，并且恢復(fù)到初始材料的結(jié)構(gòu)，表明非常好的結(jié)構(gòu)可逆性。然而為了找到高電壓下循環(huán)衰減的原因，進(jìn)一步對(duì)充電至4.0和4.2 V的材料（P3和O3''相）進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)（1）高電壓O3''相的單胞體積相比于初始O3材料的單胞體積發(fā)生了明顯的縮小，并且高于P3相的相變，較大的體積形變不利于材料的循環(huán)性能，另外較小的單胞體積將導(dǎo)致較差的離子傳導(dǎo)；（2）O3''相在空氣中的化學(xué)穩(wěn)定性明顯弱于P3相，很容易形成含有層間結(jié)晶水的類水鈉錳礦，從側(cè)面印證高電壓相在電解液中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，很容易嵌入痕量水和電解液分解的小分子產(chǎn)物。
圖4. O3-NNFM材料（a）首圈充放電過(guò)程中的原位XRD圖譜，（b，c）充電到4.0和4.2 V時(shí)的非原位XRD圖譜精修，（d）充電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演化示意圖。
通過(guò)對(duì)一百周循環(huán)后的樣品研究發(fā)現(xiàn)，材料的表面形成了明顯裂紋，晶體結(jié)構(gòu)為O'3和P3的混合相，表明較大的體積形變?cè)斐删Яｉg的微應(yīng)變和雜原子/分子的嵌入，影響了材料的儲(chǔ)鈉可逆性。
圖5. 循環(huán)后樣品的（a，b）SEM和（c，d）HR-TEM圖。
3）O3-NNFM在2.0-4.0 V范圍內(nèi)的電化學(xué)性能
為了得到優(yōu)異的綜合性能，研究人員進(jìn)一步測(cè)試了電極在4.0 V截止電壓下的電化學(xué)性能。結(jié)果表明電極材料仍然擁有152 mA·h/g的可逆比容量，在2C電流密度下，材料仍具有低倍率下81%的容量保持率，在0.5C電流密度下循環(huán)200周容量保持率84%，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。同時(shí)，O3-NNFM材料和硬碳組合的全電池也表現(xiàn)出了較好的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性。
圖6. O3-NNFM電極在2.0-4.0V電壓范圍內(nèi)的電化學(xué)性能。
圖7. O3-NNFM正極和硬碳負(fù)極全電池在0.5-4.0 V電壓范圍內(nèi)的電化學(xué)性能。
【結(jié)論展望】
該工作通過(guò)常規(guī)共沉淀法成功合成了一種新型高鎳O3-Na[Ni0.60Fe0.25Mn0.15]O2材料。結(jié)合非原位XAS和原位XRD表征分析研究了該材料的儲(chǔ)鈉反應(yīng)機(jī)理，證實(shí)在鈉離子脫出/嵌入過(guò)程中鎳離子和鐵離子參與電荷補(bǔ)償，并伴隨著O3-O'3-P3-O3''的可逆相轉(zhuǎn)變過(guò)程。值得注意的是，進(jìn)一步的GITT、非原位XRD和TEM表征證實(shí)高電壓下的O3''相呈現(xiàn)出較差的鈉離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)特性和熱力學(xué)穩(wěn)定性。將充電截止電壓從4.2 V降低到4.0 V后，該電極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的半電池/全電池電化學(xué)性能。該工作不僅為鈉離子電池提供了一種具有發(fā)展?jié)摿Φ母呷萘空龢O材料，而且對(duì)該材料失效的原因進(jìn)行了深入的剖析，為高能量密度鈉離子電池正極材料的設(shè)計(jì)提供了新的思路。并提出未來(lái)這類材料有望可以通過(guò)表面包覆、痕量摻雜、電解液優(yōu)化等方法實(shí)現(xiàn)高電壓下材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
Feixiang Ding, Chenglong Zhao, Dong Zhou, Qingshi Meng, Dongdong Xiao, Qiangqiang Zhang, Yaoshen Niu, Yuqi Li, Xiaohui Rong, Yaxiang Lu, Liquan Chen, Yong-Sheng Hu, A Novel Ni-rich O3-Na[Ni0.60Fe0.25Mn0.15]O2 Cathode for Na-ion Batteries, Energy Storage Mater., 2020. DOI:10.1016/j.ensm.2020.05.013
信息來(lái)源：能源學(xué)人
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